Цель работы: Определение критической концентрации мицеллообразования по зависимости поверхностного натяжения растворов ПАВ от концентрации.
Краткое теоретическое введение
Наиболее эффективные поверхностно-активные вещества (ПАВ) имеют дифильное строение молекул. Этот термин означает, что часть молекулы имеет высокое сродство к воде и другим полярным растворителям, то есть является гидрофильной, тогда как другая часть той же молекулы имеет высокое сродство к неполярным растворителям и является липофильной. По отношению к воде липофильность эквивалентна гидрофобности. Гидрофобной частью является углеводородный радикал, который должен включать от 8 до 20 атомов углерода чтобы молекула имела действительно высокую поверхностную активность. Гидрофильной частью является полярная группа, способная диссоциировать на ионы в случае ионогенных ПАВ или неспособная диссоциировать в случае неионогенных ПАВ. Часто под термином ПАВ подразумеваются вещества именно с таким строением, хотя более общее определение ПАВ – это вещества, снижающие поверхностное натяжение раствора независимо от того, какое они имеют строение и сколько атомов углерода содержат в цепи.
Дифильное строение молекул является причиной ряда уникальных свойств. ПАВ легко адсорбируются на любых поверхностях раздела фаз. При этом гидрофильные части молекул ориентируются в сторону более полярной фазы, а гидрофобные цепи располагаются в неполярной фазе. Адсорбция обычно является обратимой и поэтому может быть охарактеризована химическим равновесием. Обозначив молекулу ПАВ символом A и молекулу растворителя – воды W, равновесие адсорбции можно записать в виде:
A + W(адсорб.) A(адсорб.) + W (5.1)
где (адсорб.) означает нахождение молекулы в адсорбционном слое.
В объёме раствора, независимо от присутствия или отсутствия поверхностей раздела фаз, молекулы ПАВ находятся в виде отдельных молекул (то есть в молекулярно-дисперсном состоянии), но могут также объединяться между собой с образованием коллоидных частиц, находящихся в равновесии с молекулярно-дисперсным ПАВ. Такие частицы принято называть мицеллами. При невысокой ионной силе водного раствора мицеллы имеют шарообразную форму и состоят из молекул ПАВ, гидрофильные группы которых находятся на поверхности мицеллы и контактируют с растворителем, а гидрофобные цепи ориентированы внутрь мицеллы и образуют её ядро, изолированное гидрофильной поверхностью от воды (см. рис. 7.2 и 7.3). В отсутствии других липофильных компонент размер мицелл определяется длиной углеводородного радикала, и для данного ПАВ может колебаться в сравнительно небольших пределах. У большинства ПАВ средний радиус сферических мицелл составляет от 1 до 10 нм. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, принято называть числом агрегации мицеллы. Это число определяется необходимостью образовать замкнутую сферу, поверхность которой состоит только из гидрофильных групп. В большинстве случаев оно составляет 50 – 100.
Движущей силой мицеллообразования являются так называемые гидрофобные взаимодействия, которые проявляются при растворении ПАВ в полярных растворителях. В частности, в воде молекулы растворителя взаимодействуют между собой с помощью водородных связей. Появление в воде протяжённых углеводородных радикалов приводит к нарушению кооперативного водородного связывания между молекулами растворителя, что является энергетически не выгодным, так как не компенсируется сольватацией углеводородных радикалов. Таким образом, в энергетическом отношении гидрофобные взаимодействия объясняются не столько взаимодействиями между углеводородными цепями в ядре мицеллы, сколько энергетической выгодностью взаимодействий молекул полярного растворителя между собой за пределами мицеллы. Аналогичным образом, при растворении ПАВ в неполярном растворителе можно говорить о гидрофильных взаимодействиях, суть которых состоит в энергетической невыгодности контактов гидрофильных групп ПАВ с молекулами неполярного растворителя. Результатом этого является образование так называемых обратных мицелл, ядро которых образовано гидрофильными группами молекул ПАВ и другими полярными молекулами (если они присутствует), а внешняя поверхность – липофильными углеводородными цепями.
Мицеллообразование зависит от концентрации ПАВ в растворе. Для данного ПАВ, при данной температуре, существует определённая концентрация, ниже которой весь ПАВ находится в молекулярно-дисперсном состоянии, и выше которой образуются мицеллы, находящиеся в равновесии с молекулярно-дисперсным ПАВ. Эту концентрацию называют критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Поскольку размер мицелл превышает 1 нм, растворы ПАВ с концентрацией выше ККМ являются коллоидными. Их принято относить к классу лиофильных коллоидов, то есть таких, которые образуются самопроизвольно и являются термодинамически равновесными.
Существуют две теории мицеллообразования. В одной из них, называемой псевдофазной теорией, мицеллы рассматриваются как частицы отдельной фазы, которые, несмотря на очень высокую дисперсность, являются термодинамически стабильными благодаря очень низкому межфазному натяжению на границе раздела мицелла/раствор. Мицеллообразование рассматривается как образование новой фазы, тогда как ККМ рассматривается как растворимость этой фазы. При концентрации ниже ККМ растворы являются ненасыщенными; при концентрации равной ККМ они являются насыщенным, а при концентрации выше ККМ они представляет собой гетерогенную систему, состоящую из насыщенного раствора с концентрацией молекулярно-дисперсного ПАВ равной ККМ и коллоидных частиц другой фазы, включающей весь ПАВ избыточный по отношению к ККМ.
В альтернативной теории, которую иногда называют квазихимической, растворы ПАВ рассматриваются как гомогенные, а мицеллообразование объясняется равновесием вида
nA An (5.2)
где An - мицелла с числом агрегации n .
Равновесия такого типа известны в химии как реакции ассоциации. (По этой причине коллоидные ПАВ называют также "ассоциативными коллоидами"). Хорошо известным примером является ассоциация уксусной кислоты
2СH 3 COOH (СH 3 COOH)2 (5.3)
которая происходит благодаря образованию сильных водородных связей между гидроксильной группой С–ОН одной молекулы и окси-группой С=О другой. Однако большинство таких реакций характеризуются числом агрегации 2, в отличие от мицеллообразования, при котором n = 50-100.
Чтобы понять как эта теория объясняет существование ККМ, необходимо рассмотреть математический аспект равновесия (5.2). В пренебрежении коэффициентами активности это равновесие можно описать константой:
где скобки означают равновесную концентрацию в молярной шкале. Если весь ПАВ находится в виде либо молекул А , либо мицелл An , общая аналитическая концентрация ПАВ в растворе, С , равна сумме
С = [A ] + n [An ] (5.5)
Удобно рассматривать долю общей концентрации ПАВ, приходящуюся на мицеллы:
x = n [An ]/С (5.6)
Тогда равновесные концентрации можно записать в виде
[An ] = xС /n , и [A ] = (1– x)C
откуда следует
(5.7)
Это уравнение невозможно решить аналитически относительно x из-за высокой степени n , однако его можно решить относительно С:
(5.8)
и вычислить С для любого значения x . Рис. 5.1 а) показывает результаты вычислений для n = 2 и 100 при некоторых произвольных константах равновесия. Рис. 5.1 б) показывает те же результаты в области низких концентраций. Можно видеть, что при n = 2 доля молекул А в составе димеров А 2 возрастает с ростом общей концентрации постепенно, без видимых особенностей на кривой. При n = 100, агрегированные частицы А 100 практически отсутствуют при концентрациях менее ~ 0.09 ммоль/л (9×10 –5 моль/л), но появляются и быстро увеличиваются по своему содержанию в узком интервале концентраций, прилегающем к 0.09 ммоль/л. Соответственно, доля 1–x молекулярно-дисперсного вещества А равна практически 1 при низких концентрациях, но уменьшается при С > ~ 0.09 ммоль/л, так что его абсолютная концентрация остаётся практически постоянной (рис. 5.1 в). Эта критическая концентрация, 0.09 ммоль/л, представляет в данном случае "точку" ККМ.
Положение точки ККМ зависит от степени агрегации n и от константы равновесия К , тогда как сам факт существования ККМ, то есть узкого интервала концентраций, в пределах которого происходит быстрый рост доли x агрегированного вещества, является исключительно следствием большой величины n. При малых n, например n = 2 (рис. 5.1 а и б), критическая концентрация отсутствует. Из сопоставления кривых для n = 2 и 100 на рис. 5.1 ясно так же, что для существования хорошо определённого значения ККМ мицеллы должны быть более или менее монодисперсными, потому что широкое распределение чисел агрегации приведёт к плавному увеличению x в широком интервале концентраций.
Следует заметить, что равновесие мицеллообразования (5.2) принято характеризовать именно величиной ККМ, а не константой равновесия (5.4). Для этого есть две причины. Во-первых, ККМ может быть определена экспериментально без большого труда и со сравнительно высокой точностью, тогда как для константы равновесия К и чисел агрегации n возможны лишь грубые оценки. Во-вторых, использование константы К неудобно из-за математических трудностей при вычислениях равновесных концентраций, связанных с высокими степенями n в уравнениях (5.4, 5.7 и 5.8).
Для разных дифильных ПАВ величины ККМ находятся в диапазоне концентраций приблизительно от 10 до 0.1 ммоль/л (от 10 –2 до 10 –4 моль/л). Точное значение зависит от природы ПАВ и внешних условий. В частности, при данном виде гидрофильной группы, ККМ изменяется таким образом:
Уменьшается с увеличением длины углеводородного радикала;
Уменьшается с уменьшением радиуса противоиона в случае катионактивных ПАВ (например, ККМ бромида цетилтриметиламмония много меньше, чем ККМ фторида цетилтриметиламмония);
Слабо зависит от радиуса противоиона в случае анионактивных ПАВ, но заметно уменьшается с увеличением его заряда (например, додецилсульфат кальция имеет меньшую ККМ, чем та же соль натрия);
Уменьшается с увеличением ионной силы раствора в случае ионогенных ПАВ (например, при добавлении NaCl или аналогичной соли к раствору ПАВ).
ККМ уменьшается с уменьшением температуры, однако для каждого ПАВ мицеллообразование ограничено некоторым интервалом температур, ниже которого (в случае ионогенных ПАВ) или выше которого (в случае неионогенных ПАВ) раствор расслаивается на две макроскопические фазы. Одна из них является молекулярно-дисперсным раствором, не содержащим мицелл, а другая является твёрдой или жидкой фазой ПАВ.
Приборы и методы измерений
Экспериментальные методы определения ККМ основываются на изменении зависимости свойств раствора от концентрации вблизи ККМ. Например, если какое-либо свойство J описывается зависимостью ¦(С ) в области С < ККМ, то в области С > ККМ оно должно описываться другой зависимостью, скажем J = j(С ). Концентрация, при которой происходит наиболее очевидный переход от ¦(С ) к j(С ), рассматривается как ККМ. Некоторые примеры таких зависимостей собраны на рис. 5.2.
Прямым методом определения ККМ является измерение мутности раствора как функции концентрации (турбидиметрические или нефелометрические измерения). В области низких концентраций (С < ККМ) раствор является истинным, поэтому его мутность низкая и едва увеличивается с ростом концентрации. В области С > ККМ раствор является коллоидным, соответственно его мутность быстро растёт с увеличением концентрации в этой области. Если построить график зависимости мутности от концентрации С в интервале С охватывающем ККМ, то вблизи ККМ будет наблюдаться изменение хода этой зависимости.
Осмотическое давление так же может быть использовано для нахождения ККМ. Если выбрать такую полупроницаемую мембрану, через которую проходят молекулы ПАВ, но не проходят мицеллы, то давление по обоим сторонам мембраны будет одинаковым, потому что молекулярно-дисперсный ПАВ будет находится в равновесии (5.2) с мицеллами в обоих камерах осмометра. Если выбрать мембрану правильно – то есть такую, которая не пропускает ни мицеллы, ни молекулярно-дисперсный ПАВ, то осмотическое давление в камере с раствором ПАВ будет расти с ростом концентрации : быстро вплоть до ККМ, но медленно при более высоких концентрациях (см. рис. 5.2). Это объясняется тем, что мицеллы имеют много больший молекулярный вес, чем молекулярно-дисперсный ПАВ, в связи с чем они слабо влияют на осмотическое давление. Применение этого метода ограничено необходимостью работать с очень плотными мембранами, способными задерживать относительно небольшие по размерам молекулы ПАВ.
Более распространённым методом, в случае ионогенных ПАВ, являются кондуктометрические измерения (измерения электрической проводимости). Ионогенный молекулярно-дисперсный ПАВ обычно является сильным электролитом. Поэтому с ростом С в области С < ККМ удельная проводимость растёт, а эквивалентная проводимость уменьшается, последняя в соответствии с законом квадратного корня l = l¥– АÖС . В области С > ККМ, при увеличении концентрации удельная проводимость растёт значительно медленнее, а эквивалентная проводимость уменьшается много быстрее, чем в области С < ККМ. Для этого есть две причины. Во-первых, подвижность мицелл значительно меньше подвижности молекулярно дисперсных ионов. Во-вторых, ПАВ в составе мицелл является слабым электролитом, потому что значительная часть противоионов связана электростатическими силами в слое Штерна мицелл и при наложении внешнего электрического поля эти противоионы не могут перемещаться самостоятельно (см. рис. 7.2 в работе 7). Упрощенно можно сказать, что весь электрический ток переносится молекулярно-дисперсным ПАВ, тогда как мицеллярный ПАВ почти не участвует в переносе электричества. В результате, при С > ККМ проводимость в расчёте на единицу объёма раствора (удельная проводимость) почти не зависит от концентрации ПАВ, так как в этой области концентрация [A ] постоянна (рис. 5.1 в), тогда как проводимость в расчёте на моль растворённого ПАВ (эквивалентная проводимость) уменьшается, потому что доля 1–x молекулярно-дисперсного ПАВ уменьшается.
Другим методом является потенциометрическое измерение активности противоионов с помощью ионоселективных электродов. Например, активность противоионов Na + можно легко измерить с помощью Na + –селективного стеклянного электрода в комплекте с обычным рН-метром. Активность противоионов всегда увеличивается с увеличением концентрации ПАВ, однако в области С > ККМ наклон кривой оказывается меньше, из-за того что часть противоионов остаётся в слое Штерна мицелл. Этот метод получил широкое распространение в последние годы (вместе с распространением ионоселективных электродов) благодаря тому что он менее чувствителен к присутствию посторонних примесей, чем турбидиметрический или кондуктометрический методы.
В настоящей работе ККМ определяется по данным о зависимости поверхностного натяжения раствора от его концентрации. Поверхностное натяжение связано с адсорбцией G по известному уравнению Гиббса. В его простой записи (3.6а) оно справедливо для растворов, содержащих только один растворённый компонент, тогда как растворы дифильных ПАВ в общем случае содержат два растворённых компонента – молекулярно дисперсный ПАВ и мицеллы. По этой причине для поверхностного натяжения s необходимо использовать более общее уравнение 3.5а, которое в обозначениях настоящей работы может быть записано таким образом:
В области концентраций С < ККМ, концентрация мицелл равна нулю и [A ] = С. С учётом этого из (5.9) получается следующая зависимость s от концентрации
, (5.10)
где s 0 – поверхностное натяжение чистого растворителя. Уравнения Гиббса и Лэнгмюра в этой области концентраций имеют вид
где b – отношение константы равновесия (5.1) к концентрации растворителя (воды).
В области концентраций С ³ ККМ, концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ приблизительно постоянна и равна ККМ, а концентрация мицелл составляет = С – ККМ. Поэтому член dln [A ] в уравнении (5.9) приблизительно равен нулю. Тогда из уравнения (5.9) следует:
(5.10а)
Таким образом, зависимость s от концентрации описывается разными уравнениями в областях концентраций С < ККМ и С ³ ККМ. Эти уравнения (5.10 и 5.10а) отличаются величинами адсорбции Г А и . Молекулярно-дисперсный дифильный ПАВ имеет асимметричное химическое строение – гидрофильную группу атомов на одном конце молекулы и протяженный углеводородный радикал с другой стороны. Благодаря этому его адсорбция Г А велика и положительна. Поэтому в области С < ККМ следует ожидать сильное уменьшение s с увеличением концентрации. Мицеллы имеют симметричное химическое строение. Углеводородные цепи в них обращены внутрь ядер, а сферическая поверхность является гидрофильной. Из-за этого для них можно ожидать небольшую отрицательную или близкую к нулю адсорбцию . Следовательно, по уравнению (5.10а) можно ожидать приблизительное постоянство или небольшое увеличение s при увеличении концентрации выше точки ККМ.
Фактически, у большинства дифильных ПАВ s сильно уменьшается в области С < ККМ и продолжает уменьшаться в области С > ККМ, но в значительно меньшей степени, чем при С < ККМ (см. рис. 5.2). Вероятно, это объясняется тем, что концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ не совсем постоянна в области С > ККМ. Тем не менее, ККМ может быть легко найдена из графика зависимости s от С как концентрация, при которой наблюдается переход от одной зависимости s от С к другой.
Для измерения поверхностного натяжения в настоящей работе применяется сталагмометрический метод. Сталагмометр представляет собой вертикальную капиллярную трубку, служащую для медленного контролируемого истечения жидкости в виде отдельных капель. Согласно уравнению Тейта (1863 г), вес капли (mg ), отрывающейся от кончика трубки, пропорционален длине внешней окружности трубки 2pR и поверхностному натяжению s :
mg = 2pRs (5.11)
где R – внешний радиус трубки. Это уравнение основано на предположении, что после достижения критического веса, достаточного для преодоления сил поверхностного натяжения, вся выступившая капля отрывается целиком, оставляя кончик трубки "сухим". В действительности, как показано на рис. 5.3, при достижении критического веса капля вытягивается с образованием цилиндрической шейки, по которой происходит её разрыв. В результате только часть выступившей капли отрывается, а часть остаётся висеть на кончике трубки. Чтобы учесть остающуюся часть капли, необходимо вводить поправочный коэффициент Y
mg = 2pRs×Y , (5.11а)
который зависит от радиуса R и кубического корня из объёма капли v :
Y = ¦ (5.12)
Эта функция является эмпирической и задаётся в виде таблицы или графика (рис. 5.4).
В сталагмометрическом методе вес капель определяют косвенно, путем подсчёта числа капель n, за которое истекает определённый объём испытуемой жидкости из капилляра. Для этой цели, капиллярная трубка имеет расширение, служащее резервуаром для жидкости (на рис. 5.3 оно не показано). Жидкость поднимают в трубку до верхней метки, расположенной выше расширения, и позволяют стекать пока мениск не опустится до нижней метки, расположенной ниже расширения. При этом подсчитывают число капель n . Если весь объём вытекшей жидкости составляет V , то средний объём v и средний вес mg капли могут быть вычислены по формулам
v = V/n (5.13)
mg = v×r×g (5.14)
где r - плотность жидкости. Комбинируя (5.14) и (5.11а) можно найти рабочее выражение для поверхностного натяжения
Объём V , необходимый для вычислений по уравнению (5.13), находится в отдельных калибровочных измерениях и является постоянным для данного сталагмометра. Однако радиус конца сталагмометра приходится определять периодически ·. Это может быть сделано с помощью экспериментов с жидкостью, поверхностное натяжение и плотность которой известны с хорошей точностью. Радиус R вычисляется по уравнению:
в котором индекс ноль указывает на отношение данного параметра к калибровочной жидкости (в данной работе – к воде). Поскольку коэффициент Y в этом уравнении является функцией искомого радиуса R , вычисления приходится проводить путём последовательных приближений в соответствии с циклическим алгоритмом, описанным в табл. 5.1. Цикл обрывают, когда разница между двумя последовательными приближениями R становится равной или меньше некоторой приемлемой погрешности. Последнее приближение (например R """) принимают в качестве искомого радиуса R и используют далее для вычислений поверхностного натяжения исследуемых растворов ПАВ.
Для применимости уравнения (5.11а) необходимо, чтобы капля жидкости, отрывающаяся от кончика капиллярной трубки, в момент отрыва находилась в равновесии с её паром в окружающей среде. Для этого важны две особенности экспериментальной установки. Во-первых, конец сталагмометра должен находиться в атмосфере насыщенных или близких к насыщению паров испытуемой жидкости. Это достигается тем, что его опускают по возможности низко над поверхностью соответствующей жидкости в приемнике. В наиболее точных измерениях приёмник жидкости изолируют от окружающей атмосферы крышкой с узким отверстием для сталагмометра, как показано на рис. 5.3, и термостатируют при определённой температуре до установления давления насыщенных паров над поверхностью жидкости. Однако этого не достаточно для обеспечения равновесия капля/пар, потому что поверхность жидкости в приёмнике является плоской, тогда как вытекающая из трубки капля имеет искривлённую поверхность. Как известно из уравнения Кельвина, давление паров Р над искривлённой поверхностью жидкости несколько отличается от давления паров над плоской поверхностью Р ¥: Р =
где v m
– молярный объём жидкости, r
– радиус кривизны поверхности, равный радиусу шара в случае сферической капли. Поэтому давление паров, равновесное по отношению к капле, несколько отличается от того давления, которое является равновесным по отношению к плоской поверхности жидкости в приёмнике. Чтобы равновесие капля/пар устанавливалось более точно, скорость формирования капли на конце трубки должна быть по возможности низкой. Для этого внутренний диаметр капилляра должен быть очень малым. В наиболее точных измерениях скорость формирования каждой капли регулируют дополнительно, надев на верхний конец сталагмометра резиновую или другую эластичную трубку с устройством, регулирующим доступ воздуха (металлический зажим, стеклянный кран и т.д.). С помощью этого устройства позволяют капле сформироваться приблизительно на 80 % по объёму, затем перекрывают доступ воздуха и заставляют её висеть на конце сталагмометра несколько минут, после чего доступ воздуха открывают и дают капле сформироваться окончательно и вытечь.
Последовательность выполнения работы
1. Из исходного водного раствора олеата натрия С 17 Н 33 СООNa с концентрацией 1.00 г/л и дистиллированной воды готовят не менее шести разбавлений до наименьшей концентрации ~ 0.1 ммоль/л. Например, может быть использована следующая схема:
Предварительно необходимо убедиться, что температура растворов одинакова с точностью до 1 °С. Температуру растворов Т , а так же объём сталагмометра V , записывают в лабораторный журнал. (Если преподавателем или лаборантом не указано иначе, объём V следует принять 1.103 см 3)
2. В сосуд (стаканчик или колбу), служащий приёмником жидкости, вытекающей из сталагмометра, наливают около 10 мл очередного раствора и опускают в него сталагмометр так, чтобы его нижний кончик был лишь немного выше уровня жидкости и много ниже краёв сосуда. Оставляют установку в таком виде на 5-10 минут для установления приблизительного равновесия жидкость/пар над поверхностью раствора.
3. Подняв приёмник так, чтобы кончик сталагмометра погрузился в исследуемый раствор, заполняют сталагмометр раствором выше верхней метки с помощью груши или вакуумного насоса. Отсоединяют грушу (или насос) и опускают приёмник. Когда мениск жидкости достигает верхней метки, начинают счёт числа капель и прекращают его, когда мениск жидкости достигает нижней метки. Число капель n записывают.
Скорость истечения жидкости должна составлять не более 1 капли в минуту. Если скорость оказывается больше, её регулируют, периодически закрывая и открывая вручную доступ воздуха в верхний конец капиллярной трубки.
4. Измерения начинают с дистиллированной воды и продолжают в порядке увеличения концентрации ПАВ, повторяя их по пп. 2 и 3 не менее трёх раз для каждого раствора.
Обработка и оформление результатов
1. Результаты измерения числа капель n
для каждого раствора заносят в таблицу (см. табл. 5.2) и вычисляют средние числа капель .
2. Вычисляют средний объём v
0 капли воды (с
= 0) по уравнению 5.13, используя среднее число капель . Вычисляют далее радиус R
сталагмометра по алгоритму, данному в табл. 5.1. Значения s
0 и r
0 , необходимые для вычисления коэффициента В
, следует найти интерполяцией данных в табл. П4.2 в приложении 4 для фактической температуры измерений. Промежуточные вычисления последовательных приближений Y
и R
удобно вести в отдельной таблице (табл. 5.3). Значения Y
находят для данного по рис. 5.4. Вычисления продолжают до тех пор, пока последовательные приближения R
iи R
i-1не станут различаться на величину расхождения e
= , меньшую чем 0.5 %. После достижения этой точности, вычисления останавливают и последнее приближение R принимают за окончательное значение.
3. Вычисляют средний объём капли по уравнению 5.13 для каждого раствора ПАВ и соответствующие отношения . Эти значения следует занести в отдельную таблицу (см. табл. 5.4). Находят по рис. 5.4 коэффициенты Y для вычисленных значений . С помощью полученных значений v и Y вычисляют поверхностное натяжение s по уравнению 5.15. В отношении плотности r растворов ПАВ, входящей в уравнение 5.15, следует учесть, что при концентрациях менее 0.1 г/л она практически равна плотности воды при данной температуре (приложение 4, табл. П4.3)
4. Строят график зависимости s от концентрации. Следует пользоваться молярной концентрацией, поскольку именно в этой шкале принято сравнивать величины ККМ разных ПАВ. Обычно график имеет точку излома или изгиба при ККМ (рис. 5.5), которая бывает видна более отчетливо, когда в качестве переменной по оси абсцисс откладывается логарифм концентрации. Если, тем не менее, излом на полученной кривой не достаточно отчётлив, следует использовать графический способ, показанный на рис. 5.5: находят два приблизительно линейных участка на кривой и строят к ним касательные, абсцисса пересечения которых представляет искомое значение ККМ (логарифма ККМ, если использована логарифмическая шкала).
5. В качестве вывода из работы указать значение ККМ в молярной и весовой (г/л) шкалах концентрации.
Контрольные вопросы
1. Что называется дифильностью молекул? Как классифицируются дифильные ПАВ?
2. Какие особые свойства имеют растворы дифильных ПАВ в сравнении с растворами других веществ?
3. Что называется критической концентрацией мицеллообразования?
4. Что является движущей силой мицеллообразования?
5. Какие существуют теоретические объяснения ККМ?
6. Какую величину ККМ имеют большинство коллоидных ПАВ? Какие факторы на неё влияют?
7. Какие экспериментальные методы применяются для определения ККМ?
8. Как зависит электрическая проводность растворов дифильных ПАВ от концентрации? Отличается ли эта зависимость от того, что известно для обычных электролитов?
9. Как зависит поверхностное натяжение растворов дифильных ПАВ от концентрации? Чем отличается эта зависимость от той, что известна для обычных ПАВ, например для водных растворов бутилового спирта?
10. Что называется сталагмометром? Опишите принцип сталагмометрического определения поверхностного натяжения.
11. От чего зависит вес капли, отрывающейся от кончика сталагмометра?
12. От чего зависит точность определения s сталагмометрическим методом? Что является важным в этом методе для получения правильных результатов?
13. Почему поверхностное натяжение не изменяется при увеличении концентрации ПАВ выше ККМ?
14. Какую роль играет внутренний диаметр капилляра в методе сталагмометрического измерения s ? Влияет ли он на вес капли, отрывающейся от кончика трубки сталагмометра?
15. Какой вид имеет уравнение Лэнгмюра для адсорбции ПАВ в областях концентраций меньше ККМ и больше ККМ?
Литература
Зимон А.Д., Балакирев А.А., Дехтяренко Н.Г., Бабак В.Г., Аксёнов В.Н. Коллоидная химия. Лабораторный практикум. Часть 1. М: ВЗИПП 1986, Лаб. работа 5.
Berthod A. Structures physico-chimiques des milieux disperses, micelles, emulsions et microemulsions. Journal de chimie physique 1983, vol. 80, p. 407-424 (о ККМ).
Адамсон А. Физическая химия поверхностей. (пер. с англ.) М: Мир 1979, Глава 1 (об определении s), Глава 11 (о ККМ).
Dickinson E., Stainsby G. Colloids in food. L: Applied Science 1982, Chapter 4 (о ККМ).
Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Том 2. (пер. с англ.) М: Издатинлит 1962, Глава 19 (об определении s).
Micelles, membranes, microemulsions, and monolayers. (Ed. W.M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux) N.Y.: Springer-Verlag, 1994, Chapter 1 (рисунок 5.2)
Harkins W.D., Brown F.E. The determination of surface tension (free surface energy), and the weight of falling drop. Journal of the American Chemical Society 1919, vol. 41, 499-524 (эксперимнтальные точки для рис. 5.4)
Бовкун О.П., Маркина З.Н., Гракова Т.С. Определение критической концентрации мицеллообразования водных растворов мыл с добавками диоксана, метилового спирта и этиленгликоля. Коллоидный журнал 1970, том 32, 327-332 (эксперимнтальные точки для рис. 5.5)
Рис. 5.1 (а, б) Распределение растворенного вещества между ассоциированными молекулами (x, в долях единицы) и неассоциированными молекулами (1–x) при некоторых произвольных значениях констант равновесий. (мМ – ммоль/л) (в) – зависимость абсолютных концентраций ассоциированных и неассоциированных молекул ПАВ от общей концентрации С при n = 100.
Рис. 5.2 Зависимость некоторых свойств J от концентрации типичного ПАВ (додецилсульфата натрия) вблизи ККМ
Рис. 5.3 Схематическое изображение капли, вытекающей из кончика капиллярной трубки. Кончик находится в стеклянном приёмнике над поверхностью жидкости, которую наливают за некоторое время до начала капания из трубки.
Рис. 5.4 Поправочный коэффициент Y как функция отношения . При > 0.3 следует пользоваться рис (а), при < 0.3 – рис. (б)
Рис. 5.5 (образец) Изменение поверхностного натяжения в интервале концентраций, охватывающем ККМ. Показаны элементы графических построений, которые могут быть полезны для более надёжного определения этой точки.
· внешняя окружность конца сталагмометра должна быть очень гладкой. Поэтому её подвергают периодической шлифовке.
Если ионная сила раствора невелика, то ионогенные ПАВ могут вести себя как полиэлектролиты, отталкиваясь друг от друга. При больших количествах соли силы отталкивания уменьшаются, и червеобразные мицеллы могут образовать сетку. Еще большее добавление соли может привести к образованию везикул. Область(II) – область сосуществования различных структур. Действие на растворы ионогенных ПАВ одноименно заряженных ионов невелико. На неионогенные поверхностно-активные вещества добавки соли влияют мало. В этом случае может наблюдаться снижение ККМ вследствие дегидратации ионов.
Добавки спиртов.
Длинноцепочечные спирты встраиваются в агрегаты и образуют смешанные мицеллы. В растворах, содержащих пропанол, ККМ резко снижается при увеличении концентрации спирта. При увеличении числа метиленовых групп в спирте это снижение проявляется в бoльшей степени. Влияние же более растворимых в воде спиртов практически не влияет на агрегацию растворов ПАВ, но при больших концентрациях может привести к увеличению ККМ из-за изменения свойств раствора. Важную роль при образовании смешанных мицелл играет стерический фактор.
Добавки других органических соединений.
Нерастворимые в воде углеводороды, такие как бензол или гептан, попадая в мицеллярный раствор, солюбилизируются в ядре мицеллы. При этом увеличивается объем мицелл, изменяются их размеры. Изменение кривизны поверхности мицеллы снижает электрический потенциал на её поверхности, а, значит, и электрическую работу мицеллообразования, поэтому ККМ снижается. Органические кислоты и их соли солюбилилизируются внутрь мицелл вблизи поверхности, также снижая ККМ2, особенно это проявляется при добавках салицилатов и аналогичных соединений из-за специфических взаимодействий.
Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удержать образующиеся агрегаты в воде и регулировать их размер.
Гидратация противоионов способствует отталкиванию, поэтому менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с уменьшением степени гидратации и увеличением мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду Cl -
Сравнение свойств ионогенных и неионогенных ПАВ, имеющих одинаковые углеводородные цепи, показывает, что мицеллярная масса ионогенных ПАВ намного меньше, чем для неионогенных.
| |
Добавление неэлектролитов в водные растворы ПАВ при наличии солюбилизации приводит к повышению устойчивости мицелл, т.е. к уменьшению ККМ.
Исследования водных растворов коллоидных ПАВ показали, что мицеллообразование может происходить только выше некоторой температуры Т к, называемой точкой Крафта (рис.4).
Ниже температуры Т к растворимость ПАВ мала, и в этой области температур существует равновесие между кристаллами и истинным раствором ПАВ. В результате возникновения мицелл общая концентрация ПАВ при увеличении температуры резко возрастает.
раствору и через него к разного типа жидкокристаллическим системам.
Для неионогенных ПАВ, являющихся жидкостями, точка Крафта отсутствует. Более характерной для них является другая температурная граница - точка помутнения . Помутнение связано с увеличением размера мицелл и расслоением системы на две фазы из-за дегидратации полярных групп мицелл с повышением температуры.
Методы определения ККМ основаны на резком изменении физико-химических свойств растворов ПАВ (поверхностного натяжения s, мутности t, удельной электропроводности c, показателя преломления n, осмотического давления p) при переходе от молекулярного раствора к мицеллярному.
В данной работе для определения ККМ используется кондуктометрический метод. Кондуктометрическое определение ККМ основано на измерении концентрационной зависимости электропроводности растворов ионогенных ПАВ.
При концентрации, соответствующей ККМ, на графике электропроводность (W) - концентрация (с) наблюдается излом, обусловленный образованием сферических ионных мицелл (рис.5). Подвижности ионных мицелл меньше подвижности ионов. Кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном адсорбционном слое, что существенно уменьшает электропроводность раствора ПАВ.
Определение ККМ в растворе ПАВ с помощью карманного кондуктометра
Необходимые приборы и реактивы.
1. Карманный кондуктометр
2. Химические стаканы вместимостью 50 мл - 6 шт
3. Мерный цилиндр вместимостью 25 мл - 1 шт.
4. Раствор ионогенного ПАВ концентраций 28·10 -3 моль/л, 32·10 -3 моль/л.
5. Дистиллированная вода
Измерения электропроводности с помощью кондуктометра (рис.7) осуществляют в следующем порядке:
1. Готовят растворы ионогенного ПАВ различной концентрации методом разбавления.
2. Наливают их в химические стаканы. Общий объем раствора в стакане »32 мл.
3. Готовят кондуктометр к работе: снимают защитный колпачок, рабочую часть промывают дистиллированной водой. Далее, во избежание погрешности результата, рабочую часть после каждого снятия показаний, промывают дистиллированной водой.
4. Снятие показаний осуществляется следующим образом: рабочую часть прибора помещают в раствор (рис.7), включают прибор переводом кнопки в верхней части прибора, после установления показаний на дисплее их записывают, выключают и промывают рабочую часть прибора струей дистиллированной воды из промывалки. Полученные данные свести в табл.1.
Текущая страница: 11 (всего у книги 19 страниц) [доступный отрывок для чтения: 13 страниц]
67. Химические методы получения коллоидных систем. Методы регулирования размеров частиц в дисперсных системах
Существует большое число методов получения коллоидных систем, позволяющих тонко регулировать размеры частиц, их форму и строение. Т. Сведберг предложил разделить методы получения коллоидных систем на две группы: диспергационные (механическое, термическое, электрическое измельчение или распыление макроскопической фазы) и конденсационные (химическая или физическая конденсация).
Получение золей. В основе процессов лежат реакции конденсации. Процесс протекает в две стадии. Сначала формируются зародыши новой фазы а затем в золе создается слабое пересыщение, при котором уже не происходит образования новых зародышей, а идет только их рост. Примеры. Получение золей золота.
2KAuO 2 + 3HСHO + K 2 CO 3 = 2Au + 3HCOOK + КНСО 3 + H 2 O
На образующихся микрокристаллах золота адсорбируются ионы аурата, являющиеся потенциалобразующими ионами. Противоионами служат ионы К +
Состав мицеллы золя золота схематически можно изобразить так:
{mnAuO 2 - (n-x)K + } x- xK+.
Можно получить желтые (d ~ 20 нм), красные (d ~ 40 нм) и синие (d ~ 100 нм) золи золота.
Золь гидроксида железа может быть получен по реакции:
При получении золей важно тщательно соблюдать условия проведения реакции, в частности необходимы строгий контроль рН и присутствие ряда органических соединений в системе.
С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют за счет образования на ней защитного слоя из ПАВ или за счет образования на ней комплексных соединений.
Регулирование размеров частиц в дисперсных системах на примере получения твердых наночастиц. Смешиваются две идентичные обратные микроэмульсионные системы, водные фазы которых содержат вещества А и В , образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение. Размеры частиц новой фазы будут ограничены размером капель полярной фазы.
Наночастицы металлов могут быть получены также при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (например, водорода или гидразина) или при пропускании газа (например, СО или H 2 S) через эмульсию.
Факторы, влияющие на протекание реакции:
1) соотношение водной фазы и ПАВ в системе (W = / [ПАВ]);
2) структура и свойства солюбилизированной водной фазы;
3) динамическое поведение микроэмульсий;
4) средняя концентрация реагирующих веществ в водной фазе.
Однако во всех случаях размер наночастиц, образующихся в процессах реакции, контролируется размером капель исходной эмульсии.
Микроэмульсионные системы используют для получения органических соединений. Большинство исследований в этой области относится к синтезу наночастиц сферической формы. Вместе с тем большой научный и практический интерес представляет получение асимметричных частиц (нитей, дисков, эллипсоидов) с магнитными свойствами.
68. Лиофильные коллоидные системы. Термодинамика самопроизвольного диспергирования по Ребиндеру-Щукину
Лиофильными коллоидными системами называются ультрамикрогенные системы, которые самопроизвольно образуются из макроскопических фаз, являются термодинамически устойчивыми как для относительно укрупненных частиц дисперсной фазы, так и для частиц при их дроблении до молекулярных размеров. Образование лиофильных коллоидных частиц может определяться приростом свободной поверхностной энергии при разрушении макрофазового состояния, которая, возможно, компенсируется вследствие повышения энтропийного фактора, прежде всего броуновского движения.
При низких значениях поверхностного натяжения могут самопроизвольно путем разложения макрофазы возникать стабильные лиофильные системы.
К лиофильным коллоидным системам относят коллоидные поверхностно-активные вещества, растворы высокомолекулярных соединений, а также студни. Если учесть, что критическое значение поверхностного натяжения сильно зависит от диаметра лиофильных частиц, то образование системы с частицами больших размеров возможно при более низких значениях свободной межфазной энергии.
Рассматривая зависимость при изменении свободной энергии монодисперсной системы от размера всех частиц, необходимо учитывать влияние дисперсии на некоторую величину свободной удельной энергии частиц, находящихся в дисперсной фазе.
Образование равновесной коллоидно-дисперсной системы возможно только при условии, что все значения диаметра частиц могут лежать именно в той области дисперсности, где размер этих частиц может превышать размеры молекул.
Исходя из вышесказанного условие образования лиофильной системы и условие ее равновесности можно представить в виде уравнения Ребиндера-Щукина:
выражения, характерного условию самопроизвольного диспергирования.
При достаточно низких, но изначально конечных значениях σ (изменение межфазной энергии) может происходить самопроизвольное диспергирование макрофазы, могут возникать термодинамические равновесные лиофильные дисперсные системы с едва заметной концентрацией частиц дисперсной фазы, которые в значительной степени будут превосходить молекулярные размеры частиц.
Значение критерия RS может определять условия равновесия лиофильной системы и возможность ее самопроизвольного возникновения из той же макрофазы, которая убывает с ростом концентрации частиц.
Диспергирование – это тонкое измельчение твердых, жидких тел в какой-либо среде, в результате чего получают порошки, суспензии, эмульсии. Диспергирование применяют для получения коллоидных и вообще дисперсных систем. Диспергирование жидкостей обычно называют распылением, если оно происходит в газовой фазе, и эмульгированием, когда его проводят в другой жидкости. При диспергирование твердых тел происходит их механическое разрушение.
Условие самопроизвольного образования лиофильной частицы дисперсной системы и ее равновесия можно также получить, используя кинетические процессы, например при помощи теории флуктуаций.
При этом получаются заниженные значения, поскольку флуктуация не учитывает некоторые параметры (время ожидания флуктуаций данного размера).
Для реальной системы могут возникать частицы имеющие дисперсную природу, с определенными распределениями по размерам.
Исследования П. И. Ребиндера и Е. Д. Щукина позволили рассмотреть процессы устойчивости критических эмульсий, определи процессы образования, привели расчеты различных параметров для таких систем.
69. Мицеллообразование в водных и неводных средах. Термодинамика мицеллообразования
Мицеллообразование – самопроизвольная ассоциация молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в растворе.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела с другой фазой приводит к значительному понижению поверхностного натяжения.
Строение молекулы ПАВ – дифильное: полярная группа и неполярный углеводородный радикал.
Строение молекул ПАВ
Мицелла – подвижный молекулярный ассоциат, существующий в равновесии с соответствующим мономером, причем молекулы мономера постоянно присоединяются к мицелле и отщепляются от нее (10 –8 –10 –3 с). Радиус мицелл 2–4 нм, агрегируются 50–100 молекул.
Мицеллообразование – процесс, аналогичный фазовому переходу, при котором происходит резкий переход от молекулярно-дисперсного состояния ПАВ в растворителе к ассоциированному в мицеллы ПАВ при достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ).
Мицеллообразование в водных растворах (прямые мицеллы) обусловлено равенством сил притяжения неполярных (углеводородных) частей молекул и отталкивания полярных (ионогенных) групп. Полярные группы ориентированы в сторону водной фазы. Процесс мицеллообразования имеет энтропийную природу и связан с гидрофобными взаимодействиями углеводородных цепей с водой: объединение углеводородных цепей молекул ПАВ в мицеллу ведет к росту энтропии из-за разрушения структуры воды.
При формировании обратных мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное ядро, а углеводородные радикалы образуют гидрофобную оболочку. Энергетический выигрыш мицеллообразования в неполярных средах обусловлен выгодностью замены связи «полярная группа – углеводород» на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы.
Рис. 1. Схематическое представление
Движущими силами образования мицелл являются межмолекулярные взаимодействия:
1) гидрофобное отталкивание между углеводородными цепями и водным окружением;
2) отталкивание одноименно заряженных ионных групп;
3) вандерваальсово притяжение между алкильными цепями.
Появление мицелл возможно лишь выше некоторой температуры, которая называется точкой Крафта . Ниже точки Крафта ионные ПАВ, растворяясь, образуют гели (кривая 1), выше – возрастает общая растворимость ПАВ (кривая 2), истинная (молекулярная) растворимость существенно не меняется (кривая 3).
Рис. 2. Образование мицилл
70. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), основные методы определения ККМ
Критическая концентрация мицеллообразвания (ККМ) – концентрация ПАВ в растворе, при которой в системе образуется в заметных количествах устойчивые мицеллы и резко изменяется ряд свойств раствора. Появление мицелл фиксируется по изменению кривой зависимости свойства раствора от концентрации ПАВ. Свойствами могут быть поверхностное натяжение, электропроводность, ЭДС, плотность, вязкость, теплоемкость, спектральные свойства и т. д. Наиболее распространенные методы определения ККМ: по измерению поверхностного натяжения электропроводности, светорассеяния, растворимости неполярных соединений (солюбилизации) и абсорбции красителей. Область ККМ для ПАВ с числом атомов углерода в цепи 12–16 находится в интервале концентраций 10 –2 –10 –4 моль/л. Определяющим фактором является соотношение гидрофильных и гидрофобных свойств молекулы ПАВ. Чем длиннее углеводородный радикал и менее полярна гидрофильная группа, тем меньше величина ККМ.
Значения ККМ зависят от:
1) положения ионогенных групп в углеводородном радикале (ККМ увеличивается при смещении их к середине цепи);
2) наличия в молекуле двойных связей и полярных групп (наличие увеличивает ККМ);
3) концентрации электролита (увеличение концентрации приводит к снижению ККМ);
4) органических противоионов (присутствие противоионов уменьшает ККМ);
5) органических растворителей (увеличение ККМ);
6) температуры (имеет сложную зависимость).
Поверхностное натяжение раствора σ определяется концентрацией ПАВ в молекулярной форме. Выше значения ККМ σ практически не меняется. По уравнению Гиббса, dσ = – Гdμ , при σ = const, химический потенциал (μ ) практически не зависит от концентрации при с о > ККМ. До ККМ раствор ПАВ близок по своим свойствам к идеальному, а выше ККМ начинается резко отличаться по свойствам от идеального.
Система «ПАВ – вода» может при изменении содержания компонентов переходить в различные состояния.
ККМ, при которой из мономерных молекул ПАВ образуются сферические мицеллы, т. н. мицеллы Гартли-Ребиндера – ККМ 1 (резко изменяются физико-химические свойства раствора ПАВ). Концентрация, при которой начинается изменение мицеллярных свойств, называется второй ККМ (ККМ 2). Происходит изменение структуры мицелл – сферической к цилиндрической через сфероидальную. Переход сфероидальной формы в цилиндрическую (ККМ 3), как и сферической в сфероидальную (ККМ 2), происходит в узких концентрационных областях и сопровождается ростом числа агрегации и уменьшением площади поверхности раздела «мицелла – вода», приходящейся на одну молекулу ПАВ в мицелле. Более плотная упаковка молекул ПАВ, большая степень ионизации мицелл, более сильный гидрофобный эффект и электростатическое отталкивание приводят к уменьшению солюбилизирующей способности ПАВ. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ уменьшается подвижность мицелл, и происходит их сцепление концевыми участками, при этом образуется объемная сетка – коагуляционная структура (гель) с характерными механическими свойствами: пластичностью, прочностью, тиксотропией. Подобные системы с упорядоченным расположением молекул, обладающие оптической анизотропией и механическими свойствами, промежуточными между истинными жидкостями и твердыми телами, называют жидкими кристаллами. При увеличении концентрации ПАВ гель переходит в твердую фазу – кристалл. Критическая концентрация мицеллообразвания (ККМ) – концентрация ПАВ в растворе, при которой в системе образуются в заметных количествах устойчивые мицеллы и резко изменяется ряд свойств раствора.
71. Мицеллообразование и солюбилизация в прямых и обратных мицеллах. Микроэмульсии
Явление образования термодинамически устойчивого изотропного раствора обычно малорастворимого вещества (солюбилизата) при добавлении ПАВ (солюбилизатора) называют солюбилизацией . Одним из наиболее важных свойств мицеллярных растворов является их способность солюбилизировать различные соединения. Например, растворимость октана в воде составляет 0,0015 %, а в 10 %-ном растворе олеата натрия растворяется 2 % октана. Солюбилизация растет с увеличением длины углеводородного радикала ионных ПАВ, а для неионных – с увеличением числа оксиэтиленовых звеньев. На солюбилизацию сложным образом влияют присутствие и природа органических растворителей, сильных электролитов, температура, другие вещества, природа и структура солюбилизата.
Различают прямую солюбилизацию («дисперсионная среда – вода») и обратную («дисперсионная среда – масло»).
В мицелле солюбилизат может удерживаться за счет сил электростатического и гидрофобного взаимодействия, а также других, например водородного связывания.
Известно несколько способов солюбилизации веществ в мицелле (микроэмульсии), зависящих как от соотношения его гидрофобных и гидрофильных свойств, так и от возможных химических взаимодействий между солюбилизатом и мицеллой. Строение микроэмульсий «масло – вода» сходно со строением прямых мицелл, поэтому способы солюбилизации будут идентичны. Солюбилизат может:
1) находиться на поверхности мицеллы;
2) ориентироваться радиально, т. е. полярная группа – на поверхности, а неполярная – в ядре мицеллы;
3) полностью погружаться в ядро, а в случае неионных ПАВ – располагаться в полиоксиэтиленовом слое.
Количественная способность к солюбилизации характеризуется величиной относительной солюбилизации s – отношением числа молей солюбилизированного вещества N сол. к числу молей ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии N миц:
Микроэмульсии относятся к микрогетерогенным самоорганизующимся средам и являются многокомпонентными жидкими системами, содержащими частицы коллоидного размера. Образуются они самопроизвольно при смешении двух жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью (в простейшем случае воды и углеводорода) в присутствии мицеллообразующего ПАВ. Иногда для образования гомогенного раствора необходимо добавлять немицеллобразующий ПАВ, т. н. ко-ПАВ (спирт, амин или эфир), и электролит. Размер частиц дисперсной фазы (микрокапель) составляет 10–100 нм. Благодаря малым размерам капель микроэмульсии прозрачны.
От классических эмульсий микроэмульсии отличаются размером диспергированных частиц (5–100 нм для микроэмульсий и 100 нм – 100 мкм для эмульсий), прозрачностью и стабильностью. Прозрачность микроэмульсий связана с тем, что размер их капель меньше длины волны видимого света. Водные мицеллы могут вбирать в себя одну или несколько молекул растворенного вещества. Микрокапля микроэмульсии обладает большей поверхностью и большим внутренним объемом.
Мицеллообразование и солюбилизация в прямых и обратных мицеллах. Микроэмульсии.
Микроэмульсии обладают рядом уникальных свойств, которых нет у мицелл, монослоев или полиэлектролитов. Водные мицеллы могут вбирать в себя одну или несколько молекул растворенного вещества. Микрокапля микроэмульсии обладает большей поверхностью и большим внутренним объемом переменной полярности, может вбирать существенно больше молекул растворяемого вещества. Эмульсии в этом отношении близки к микроэмульсиям, но у них меньше поверхностный заряд, они полидисперсны, нестабильны и непрозрачны.
72. Солюбилизация (коллоидное растворение органических веществ в прямых мицеллах)
Важнейшим свойством водных растворов ПАВ является солюбилизация. Процесс солюбилизации связан с гидрофобными взаимодействиями. Выражается солюбилизация в резком повышении растворимости в воде в присутствии ПАВ малополярных органических соединений.
В водных мицеллярных системах (прямые мицеллы) солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде, например бензол, органические красители, жиры.
Это обусловлено тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости.
В органических мицеллярных растворах (обратные мицеллы) , в которых внутренняя часть мицелл состоит из полярных групп, солюбилизируются полярные молекулы воды, причем количество связанной воды может быть значительным.
Растворяемое вещество называется солюбилизатом (или субстратом ), а ПАВ – солюбилизатором .
Процесс солюбилизации является динамическим: субстрат распределяется между водной фазой и мицеллой в соотношении, зависящем от природы и гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) обоих веществ.
Факторы, влияющие на процесс солюбилизации:
1) концентрация ПАВ . Количество солюбилизированного вещества увеличивается пропорционально концентрации раствора ПАВ в области сферических мицелл и дополнительно резко возрастает при образовании пластинчатых;
2) длина углеводородного радикала ПАВ . С увеличением длины цепи для ионных ПАВ или числа оксиэтилированных звеньев для неионных ПАВ солюбилизация увеличивается;
3) природа органических растворителей;
4) электролиты . Добавление сильных электролитов обычно сильно увеличивает солюбилизацию вследствие уменьшения ККМ;
5) температура . При повышении температуры солюбилизация возрастает;
6) присутствие полярных и неполярных веществ;
7) природа и структура солюбилизата.
Стадии процесса солюбилизации:
1) адсорбция субстрата на поверхности (быстрая стадия);
2) проникновение субстрата в мицеллу или ориентация внутри мицеллы (более медленная стадия).
Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы водных растворов зависит от природы вещества. Неполярные углеводороды в мицелле располагаются в углеводородных ядрах мицелл.
Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а гидрофобные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ.
В мицеллах неионных ПАВ молекулы солюбилизата, например фенола, закрепляются на поверхности мицеллы, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.
При солюбилизации неполярных углеводородов в ядрах мицелл углеводородные цепи раздвигаются, в результате размер мицелл увеличивается.
Явление солюбилизации находит широкое применение в различных процессах, связанных с применением ПАВ. Например, в эмульсионной полимеризации, получении фармацевтических препаратов, пищевых продуктов.
Солюбилизация – важнейший фактор моющего действия ПАВ. Это явление играет большую роль в жизнедеятельности живых организмов, являясь одним из звеньев процесса обмена веществ.
73. Микроэмульсии, строение микрокапель, условия образования, фазовые диаграммы
Различают два типа микроэмульсий (рис. 1): распределение капелек масла в воде (м/в) и воды в масле (в/м). Микроэмульсии испытывают структурные превращения при изменениях относительных концентраций масла и воды.
Рис. 1. Схематическое представление микроэмульсий
Микроэмульсии образуются только при определенных соотношениях компонентов в системе. При изменении числа компонентов, состава или температуры в системе происходят макроскопические фазовые превращения, которые подчиняются правилу фаз и анализируются с помощью диаграмм состояния.
Обычно строят «псевдотройные» диаграммы. В качестве одного компонента рассматривают углеводород (масло), другого – воду или электролит, третьего – ПАВ и ко-ПАВ.
Построение фазовых диаграмм проводят по методу сечений.
Обычно левый нижний угол данных диаграмм соответствует весовым долям (процентам) воды или солевого раствора, правый нижний угол – углеводороду, верхний – ПАВ или смеси ПАВ: ко-ПАВ с определенным их соотношением (чаще 1:2).
В плоскости треугольника составов кривая отделяет область существования однородной (в макроскопическом смысле) микроэмульсии от областей, где микроэмульсия расслаивается (рис. 2).
Непосредственно вблизи кривой существуют набухшие мицеллярные системы типов «ПАВ – вода» с солюбилизированным углеводородом и «ПАВ – углеводород» с солюбилизированной водой.
ПАВ (ПАВ: ко-ПАВ) = 1:2
Рис. 2. Фазовая диаграмма микроэмульсионной системы
По мере увеличения отношения вода/масло в системе происходят структурные переходы:
микроэмульсия в/м → цилиндры воды в масле → ламелярная структура ПАВ, масла и воды → микроэмульсия м/в.
Факторы, влияющие на ККМ
ККМ зависит от многих факторов, но прежде всего определяется строением углеводородного радикала, природой полярной группы, добавками в раствор различных веществ и температурой.
Длина углеводородного радикала R.
Для водных растворов – в гомологическом ряду для соседних гомологов отношение ККМ ≈ 3,2 имеет значение коэффициента правила Дюкло-Траубе. Чем больше R, тем сильнее понижается энергия системы при мицеллообразовании, поэтому, чем длиннее углеводородный радикал, тем меньше ККМ.
Способность к ассоциации проявляется у молекул ПАВ при R > 8-10 атомов углерода С. Разветвленность, непредельность, циклизация уменьшают склонность к МЦО и ККМ.
Для органической среды при R повышается растворимость и ККМ .
Сильнее всего ККМ в водных растворах зависит от длины углеводородного радикала: в процессе мицеллообразования понижение энергии Гиббса системы тем больше, чем длиннее углеводородная цепь ПАВ, т. е. чем длиннее радикал, тем меньше ККМ. Т.е. чем длиннее углеводородный радикал молекулы ПАВ, тем при меньших концентрациях достигается монослойное заполнение поверхности (Г ) и тем ниже ККМ.
Исследования мицеллообразования показали, что образование ассоциатов молекул ПАВ происходит и в случае углеводородных радикалов, состоящих из 4 - 7 атомов углерода. Однако в таких соединениях недостаточно выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями (высокое значение ГЛБ). В связи с этим энергия агрегирования недостаточна для удержания ассоциатов - они разрушаются под действием теплового движения молекул воды (среды). Способность к мицеллообразованию приобретают молекулы ПАВ, углеводородный радикал которых содержит 8 - 10 и более атомов углерода.
Характер полярной группы.
В водных растворах ПАВ гидрофильные группы удерживают агрегаты в воде и регулируют их размер.
для водной среды в органической среде
RT lnKKM = a – bn
где a – постоянная, характеризующая энергию растворения функциональной группы (полярные части)
в - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу –СН 2 .
Характер полярной группы играет существенную роль при МЦО. Ёе влияние отражает коэффициент a, однако влияние природы полярной группы менее значительно, чем длина радикала.
При равном R то вещество имеет большую ККМ, у которого лучше диссоциирует его полярная группа (наличие ионногенных групп растворимость ПАВ), поэтому при равном радикале ККМ ИПАВ > ККМ НИПАВ.
Наличие ионогенных групп увеличивает растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионогенных молекул в мицеллу выигрывается меньше энергии, чем для неионогенных молекул. Поэтому ККМ для ионогенных ПАВ обычно выше, чем для неионогенных, при одинаковой гидрофобности молекулы (числе атомов углерода в цепях).
Влияние добавок электролитов и полярных органических веществ.
Введение электролитов в растворы ИПАВ и НИПАВ вызывает неодинаковый эффект:
1) в растворах ИПАВ Сэл-та ↓ ККМ.
Основную роль играют концентрация и заряд противоионов. Ионы, заряженные одноименно с ПАВ-ионом в МЦ, слабо влияют на ККМ.
Облегчение МЦО объясняется сжатием диффузного слоя противоионов, подавлением диссоциации молекул ПАВ и частичной дегидратацией ионов ПАВ.
Понижение заряда мицелл ослабляет электростатическое отталкивание и облегчает присоединение новых молекул к мицелле.
На МЦО НИПАВ добавка электролита сказывается мало.
2) Добавление органических веществ в водные растворы ПАВ по-разному влияет на ККМ:
низкомолекулярные соединения (спирты, ацетон) ККМ (если нет солюбилизации)
длинноцепочечные соединения ↓ ККМ (устойчивость мицелл возрастает).
3). Влияние температуры Т.
Наблюдается различный характер влияния Т на ИПАВ и НИПАВ.
Увеличение Т на растворы ИПАВ усиливает тепловое движение и препятствует агрегации молекул, но интенсивное движение уменьшает гидратацию полярных групп и способствует их объединению.
Многие ПАВ с большим R из-за плохой растворимости не образуют мицеллярных растворов. Однако при изменении Т растворимость ПАВ может возрасти и обнаруживается МЦО.
Т, при кот. увеличивается растворимость ИПАВ из-за образования МЦ, называется точкой Крафта (обычно 283-293 К).
Т. Крафта не совпадает с Т ПЛ тв. ПАВ, а лежит ниже, т.к. в набухшем геле ПАВ гидратировано и это облегчает плавление.
С,моль/л ПАВ+раствор
р
аст-моть МЦ+р-р
Рис. 7.2. Фазовая диаграмма раствора коллоидного ПАВ вблизи точки Крафта
Для получения ПАВ с низким значение точки Крафта:
а) вводят дополнительный СН 3 – или боковые заместители;
б) вводят непредельную связь «=»;
в) полярный сегмент (оксиэтиленовый) между ионной группой и цепью.
Выше точки К рафта МЦ ИПАВ распадаются на более мелкие ассоциаты – происходит демицеллизация.
(Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения.
Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283 – 293К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл.
Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323 – 333 К; при более высоких температурах система ПАВ - растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы.)
2) Т в растворах НИПАВ ↓ ККМ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек.
В растворах НИПАВ наблюдается температура помутнения – верхний температурный предел МЦО НИПАВ (323-333 К), при более высоких Т система теряет устойчивость и расслаивается на две фазы.
Термодинамика и механизм мицеллообразования (МЦО)
(Истинная растворимость ПАВ обусловлена увеличением энтропии S при растворении и в меньшей мере взаимодействием с молекулами воды.
Для ИПАВ характерна диссоциация в воде, S растворения их значительна.
НИПАВ слабо взаимодействуют с Н 2 О, их растворимость меньше при том же R. Чаще ∆Н>0, поэтому растворимость при Т.
Малая растворимость ПАВ проявляется в «+» поверхностной активности, а с С - в значительной ассоциации молекул ПАВ, переходящей в МЦО.)
Рассмотрим механизм растворения ПАВ. Он состоит из 2 стадий: фазового перехода и взаимодействия с молекулами растворителя – сольватацией (водой и гидратацией):
∆Н ф.п. >0 ∆S ф.п. >0 ∆Н раств. >
∆Н сольват.
∆ G = ∆Н раств . - Т∆ S раств.
Для ИПАВ :
∆Н сольват. большое по величине, ∆Н раств. 0 и ∆G раств.
Для НИПАВ ∆Н раств. ≥0, поэтому при Т растворимость за счет энтропийной составляющей.
Для процесса МЦО характерно ∆Н МЦО. ∆ G МЦО = ∆Н МЦО . - Т∆ S МЦО.
Методы определения ККМ
Основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от их концентрации (мутности τ, поверхностного натяжения σ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n).
Обычно на этих кривых есть излом, т.к. одна ветвь кривой отвечает молекулярному состоянию растворов – вторая часть – коллоидному.
Значения ККМ для данной системы ПАВ - растворитель могут различаться при определении их тем или иным экспериментальным методом или при использовании того или иного способа математической обработки опытных данных.
Все экспериментальные методы определения ККМ (их известно более 70) разделяют на две группы. К одной группе относят методы, не требующие введения в систему ПАВ - растворитель дополнительных веществ. Это построение изотерм поверхностного натяжения = f(C) или = f(lnC); измерение электропроводности ( и ) раствора ПАВ; изучение оптических свойств - показателя преломления растворов, светорассеяния; изучение спектров поглощения и спектров ЯМР и др. Хорошо определяется ККМ при построении зависимости растворимости ПАВ от величины 1/T (обратной температуры). Просты и надежны методы потенциометрического титрования и поглощения ультразвука и др.
Вторая группа методов измерения ККМ основана на добавлении в растворы дополнительных веществ и их солюбилизации (коллоидном растворении) в мицеллах ПАВ, которую можно регистрировать с использованием спектральных методов, флуоресценции, ЭПР и др. Ниже приводится краткое описание некоторых методов определения ККМ из первой группы.
Рис. 7.2. Определение ККМ кондуктометрическим методом (слева).
Рис.7.3.Определение ККМ методом измерения поверхностного натяжения
Кондуктометрический метод определения ККМ применяется для ионогенных ПАВ. Если бы в водных растворах ионогенных ПАВ, например, олеата натрия или калия отсутствовало мицеллообразование, то в согласии с уравнением Кольрауша(), экспериментальные точки зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации C в координатах = f() ложились бы вдоль прямой (рис. 7.2). Это выполняется при малых концентрациях ПАВ (10 -3 моль/л), начиная с ККМ, формируются ионные мицеллы, окруженные диффузным слоем противоионов, ход зависимости = f() нарушается и на линии наблюдается излом.
Другой метод определения ККМ основан на измерении поверхностного натяжения водных растворов ПАВ, которое уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается практически постоянным. Этот метод применим как для ионогенных, так и для неионогенных ПАВ. Для определения ККМ опытные данные по зависимости от C обычно представляют в координатах = f(lnC) (рис. 7.3).
Изотермы σ=f(C) отличаются от изотерм истинных растворов ПАВ более резким ↓σ с С и наличием излома в области малых концентраций (около 10 -3 – 10 -6 моль/л), выше которых σ остается постоянной. Более резко эта точка ККМ выявляется на изотерме σ=f ln(C) в соответствии с
Dσ= Σ Γ i dμ i , для данного компонента μ i = μ i о + RT ln a i dμ i = μ i о + RT dln a i
= - Γ i = - Γ i RT
График зависимости показателя преломления n от концентрации раствора ПАВ представляет собой ломаную линию из двух отрезков, пересекающихся в точке ККМ (рис. 7.4). По этой зависимости можно определить ККМ ПАВ в водных и неводных средах.
В области ККМ истинный (молекулярный) раствор переходит в коллоидный раствор, при этом резко возрастает светорассеяние системы (каждый мог наблюдать рассеяние света на пылинках, взвешенных в воздухе). Для определения ККМ методом светорассеяния измеряют оптическую плотность системы D в зависимости от концентрации ПАВ (рис.7.5), ККМ находят из графика D = f(C).
Рис. 7.4. Определение ККМ методом измерения показателя преломления n.
Рис. 7.5. Определение ККМ методом светорассеяния (справа).
Рассмотрим более подробно распределение молекул ПАВ в растворе (см. рис. 21.1). Часть молекул ПАВ адсорбируется на границе раздела жидкость -- газ (вода -- воздух). Все закономерности, которые были ранее рассмотрены для адсорбции ПАВ на границе раздела жидкости с газовой средой (См. гл. 4 и 5), справедливы и для коллоидных ПАВ. Между молекулами ПАВ в адсорбционном слое 1 и молекулами в растворе 2 существует динамическое равновесие. Часть молекул ПАВ в растворе способна образовывать мицеллы 3 ; между молекулами ПАВ в растворе и молекулами, входящими в состав мицелл, также существует равновесие. Это равновесие на рис. 21.1 показано стрелками.
Процесс образования мицелл из молекул растворенных ПАВ можно представить следующим образом:
mM ? (M) m (21.5)
где М -- молекулярная масса молекулы ПАВ; m -- число молекул ПАВ в мицелле.
Состояние ПАВ в растворе зависит от их концентрации. При небольших концентрациях (10- 4 --10- 2 M ) образуются истинные растворы, а ионогенные ПАВ проявляют свойства электролитов. При достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) образуются мицеллы, которые находятся в термодинамическом равновесии с молекулами ПАВ в растворе. При концентрации ПАВ выше ККМ избыток ПАВ переходит в мицеллы. При значительном содержании ПАВ могут образовываться жидкие кристаллы (см. параграф 21.4) и гели.
В области, близкой к ККМ, образуются сферические мицеллы (рис. 21.3). При увеличении концентрации ПАВ возникают пластинчатые (рис. 21.1) и цилиндрические мицеллы.
Мицеллы состоят из жидкого углеводородного ядра 4 (рис. 21.1), покрытого слоем полярных ионогенных групп 5 . Жидкое состояние углеводородных цепей структурно упорядоченно и тем отличается от объемной жидкой (водной) фазы.
Слой полярных групп молекул ПАВ выступает над поверхностью ядра на 0,2--0,5 нм, формируя потенциалобразующий слой (см. параграф 7.2). Возникает двойной электрический слой, который обусловливает электрофоретическую подвижность мицелл.
Гидрофильная полярная оболочка мицелл резко снижает межфазовое поверхностное натяжение у на границе мицелла -- жидкость (вода). При этом соблюдается условие (10.25), что означает самопроизвольное образование мицелл, лиофильность мицеллярного (коллоидного) раствора и его термодинамическую устойчивость.
Важнейшим поверхностным свойством в растворах ПАВ является поверхностное натяжение у (см. рис. 2.3), а к числу объемных свойств следует отнести осмотическое давление р (см. рис. 9.4) и молярную электропроводность?л, которая характеризует способность раствора, содержащего ионы, проводить электрический ток.
На рис. 21.2 показаны изменения поверхностного натяжения у ЖГ (кривая 2 ), осмотического давления р (кривая 3 ) и молярной электропроводности л (кривая 4 ) в зависимости от концентрации раствора додецилсульфата натрия, который диссоциирует согласно уравнению (21.3). Область, в которой прекращается снижение поверхностного натяжения растворов коллоидных ПАВ и называют критической концентрацией мицеллообразования. (ККМ).
[Введите текст]
Осмотическое давление р (кривая 3 ) сначала в соответствии с формулой (9.11) по мере увеличения концентрации ПАВ растет. В области ККМ этот рост прекращается, что связано с образованием мицелл, размер которых значительно превышает размер молекул растворенных ПАВ. Прекращение роста осмотического давления в связи с увеличением размеров частиц непосредственно следует из формулы (9.13), согласно которой осмотическое давление обратно пропорционально кубу радиуса частиц r 3 . Связывание молекул ПАВ в мицеллы снижает их концентрацию в растворе как электролитов. Этим обстоятельствоми объясняется снижение молярной электропроводности в области ККМ (кривая 4 ).
Математически ККМ можно определить как точку перегиба на кривых «cвойство растворов коллоидных ПАВ -- концентрация» (см. рис. 21.2), когда вторая производная этого свойства становится равной нулю, т.е. d 2 N /dc 2 = 0. Мицеллообразование следует рассматривать как процесс, аналогичный фазовому переходу от истинного раствора ПАВ к ассоциированному состоянию в мицеллах; при этом мицеллообразование происходит самопроизвольно.
Концентрация ПАВ в мицеллярной форме значительно, на несколько порядков, превышает концентрацию ПАВ в растворе. Мицеллы дают возможность получать растворы коллоидных ПАВ с большим содержанием растворенного вещества по сравнению с истинными растворами. Кроме того, мицеллы являются своеобразным хранилищем ПАВ. Равновесие между различным состоянием ПАВ в растворе (см. рис. 21.1) подвижное, и по мере израсходования ПАВ, например при увеличении поверхности раздела фаз, часть молекул ПАВ в растворе пополняется за счет мицелл.
ККМ -- это важнейшее и отличительное свойство коллоидных ПАВ. ККМ соответствует концентрации ПАВ, при которой в растворе возникают мицеллы, находящиеся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами) ПАВ. В области ККМ резко изменяются поверхностные и объемные свойства растворов.
ККМ выражают в молях на литр или в процентах растворенного вещества. Для стеарата кальция при 323К ККМ равна 5.10- 4 моль/л, а для эфиров сахарозы (0,51,0)10- 5 моль/л.
Значения ККМ невысокие, достаточно небольшого количества ПАВ, чтобы проявились объемные свойства их растворов, Еще раз подчеркнем, что не все ПАВ в состоянии образовывать мицеллы. Необходимым условием мицеллообразования являются наличие полярной группы в молекуле ПАВ (см. рис. 5.2) и достаточно большая длина углеводородного радикала.
Мицеллы образуются и в неводных растворах ПАВ. Ориентация молекул ПАВ в неполярных растворителях противоположна их ориентации в воде, т.е. гидрофобный радикал, обращен к углеводородной жидкости.
ККМ проявляется в некотором интервале концентрации ПАВ (см. рис. 21.2). C ростом концентрации ПАВ могут происходить два процесса: увеличение числа сферических мицелл и изменение их формы. Сферические мицеллы теряют правильную форму и могут превращаться в пластинчатые.
Таким образом, в области ККМ происходит наиболее значительное изменение объемных и поверхностных свойств растворов коллоидных ПАВ, а на кривых, характеризующих эти свойства, появляются перегибы (см. рис. 21.2).
Объемные свойства коллоидных ПАВ проявляются в таких процессах, как солюбилизация, образование пен, эмульсий и суспензий. Наиболее интересным и специфическим из этих свойств является солюбилизация.
Солюбилизацией называют растворение в растворах коллоидных ПАВ тех веществ, которые в данной жидкости обычно нерастворимы. Например, в результате солюбилизации в водных растворах ПАВ растворяются углеводородные жидкости, в частности бензин и керосин, а также жиры, которые в воде не растворяются.
[Введите текст]
Солюбилизация связана с проникновением в мицеллы веществ, которые называют солюбилизатами. Механизм солюбилизации для различной природы солюбилизатов можно пояснить при помощи рис. 21.3. При солюбилизации происходит внедрение неполярных веществ (бензола, гексана, бензина и др.) в мицеллу. Если солюбилизат содержит полярную и неполярную группы, то он располагается в мицелле углеводородным концом внутрь, а полярная группа обращена наружу. В отношении солюбилизатов, содержащих несколько полярных групп, наиболее вероятна адсорбция на наружном слое поверхности мицелл.
Солюбилизация начинается тогда, когда концентрация ПАВ достигает ККМ. При концентрации ПАВ выше ККМ число мицелл увеличивается, и солюбилизация идет более интенсивно. Солюбилизирующая способность коллоидных ПАВ растет в пределах данного гомологического ряда по мере увеличения числа углеводородных радикалов. Ионогенные ПАВ обладают большей солюбилизирующей способностью по сравнению с неиногенными.
Особенно значительна солюбилизирующая способность биологически активных коллоидных ПАВ -- хелата и дезоксихелата натрия. Солюбилизация и эмульгирование (см. параграф 15.4) являются первичными процессами усвоения жиров; в результате солюбилизации жиры растворяются в воде, а затем усваиваются организмом.
Таким образом, объемные свойства растворов коллоидных ПАВ обязаны образованию мицелл.
