Карбоксилирование фенолятов по реакции Кольбе - Шмидта позволяет получать орто-гидроксиароматические карбоновые кислоты из фенолятов натрия. Реакция Кольбе - Шмидта происходит с участием диоксида углерода $CO_2$:
Рисунок 1.
Особенности реакции Кольбе - Шмидта
Оригинальная методика введения карбоксильных групп в ароматическую систему была открыта Г. Кольбе в 1860 году. При нагреве сухого щелочного фенолята с углекислым газом при температурах свыше 150$^\circ$С и давлении порядка 5 атм, образуется щелочная соль салициловой кислоты:
Рисунок 2.
При участии фенолятов калия, рубидия и цезия протекает аналогичная реакция с образованием преимущественно пара-замещенных гидроксиароматических кислот.
Рисунок 3.
В реакцию вводят не фенолы, а активные для электрофильного замещения феноляты, потому что диоксид углерода является очень слабым элекрофилом. Это объясняется образованием промежуточного комплекса фенолята натрия и диоксида углерода, в котором атом натрия координированный с двумя атомами кислорода, один из которых входит в молекулы $CO_2$. Атом углерода вследствие определенной поляризации приобретает больший положительный заряда и удобное расположение для атаки в opтo-положение фенольного кольца.
Рисунок 4.
Применение реакции Кольбе - Шмидта
Перегруппировка моносалицилатов и щелочных солей 2-нафтола
Безводные калиевые и рубидиевые моносалицилаты при нагревании свыше 200-220$^\circ$С дают дикалиевые и дирубидиевые соли пара -гидроксибензойной кислоты и фенол.
Рисунок 7.
Дищелочные соли калия и цезия 2-гидроксибензойной (салициловой) кислоты перегруппировываются в дищелочные соли 4 -гидроксибензойной кислоты:
Рисунок 8.
Дищелочные соли натрия и лития пара -гидроксибензойной кислоты наоборот при нагревании перегруппировываются в дищелочную соль салициловой кислоты:
Рисунок 9.
Из этого следует, что карбоксилирование щелочных фенолятов представляет собой обратимые реакции и их направление зависит только от природы катиона. Аналогичные закономерности наблюдаются и при корбоксилировании щелочных солей 2-нафтола:
Рисунок 10.
В отличие от одноатомных фенолов, двухатомные и трехатомные фенолы карбоксилируются в более мягких условиях. Так, резорцин карбоксилируется при пропускании $CO_2$ в водный раствор его дикалиевой соли при 50$^\circ$С с образованием 2,4-дигидроксибензойной кислоты.
Рисунок 11.
Реакция Раймера - Тимана
Фенолы и некоторые гетероциклические соединения типа пиррола и индола можно проформилювать хлороформом при основных условиях (реакция Раймера - Тимана). Вхождение альдегидной группировки ориентируется в орто-положение, и только в случае, когда они оба заняты, образуются пара-замещенные производные.
Рисунок 12.
Известно, что хлороформ в присутствии сильных оснований образует дихлорокарбен $:CCl_2$, который и является настоящей электрофильной частицей.
Рисунок 13.
Подтверждением этого является образование продуктов расширения цикла, характерных для действия $:CCl_2$, а именно, пиридина в реакции с пирролом, и выделение продуктов присоединения дихлорокарбена к ароматическим кольцам в ипсо-положение, так как это наблюдается в реакции формилирования пара-крезола. В последнем случае метильные группы не могут отщеплятся, как протон, под действием электрофила, и стабилизация происходит путем миграции протона к дихлорометильной группировки.
Рисунок 14.
КОЛЬБЕ РЕАКЦИЯ
реакция, метод получения углеводородов электролизом растворов солей карбоновых кислот (электрохимический синтез):
При электролизе смеси солей различных кислот образуются наряду с симметричными (R-R, R"-R") также и несимметричные углеводороды (R-R"). К. р. позволяет получать высшие монокарбоновые (1) и дикарбоновые (2) кислоты (после гидролиза соответствующих эфиров):
RCOO-+R"OOC (CH2) n COO-R (CH2) n COOR"(1)
2ROOC (CH2) nCOO-ROOC (CH2) nCOOR (2)
К. р. находит применение в промышленности, например для получения себациновой кислоты, используемой в производстве полиамидов и душистых веществ. Реакция предложена немецким химиком А. В. Г. Кольбе в 1849.
Лит.: Серрей А., Справочник по органическим реакциям, пер. с англ., М., 1962; Advances in organic chemistry, v. 1, N. Y., 1960, р. 1-34.
Большая советская энциклопедия, БСЭ. 2012
Смотрите еще толкования, синонимы, значения слова и что такое КОЛЬБЕ РЕАКЦИЯ в русском языке в словарях, энциклопедиях и справочниках:
- РЕАКЦИЯ в Словаре экономических терминов:
(сленг.) - здесь: быстрое падение цен после предшествующего … - РЕАКЦИЯ в Медицинских терминах:
(reactio; ре- + лат. actio действие; син. р. психогенная) в психиатрии общее название патологических изменений психической.деятельности, возникающих в ответ … - РЕАКЦИЯ
(от ре... и лат. actio - действие) действие, состояние, процесс, возникающие в ответ на какое-либо … - КОЛЬБЕ в Большом энциклопедическом словаре:
(Kolbe) Адольф Вильгельм Герман (1818-84) немецкий химик. Разработал методы синтеза уксусной (1845), салициловой (1860, реакция Кольбе - Шмитта) и муравьиной … - РЕАКЦИЯ
Реакция (полит.) - в широком смысле обозначает общественное движениев направлении резко противоположном предшествовавшему или современному,если оно вызвано его крайностями. Так … - РЕАКЦИЯ в Современном энциклопедическом словаре:
(от ре... и латинского actio - действие), действие, состояние, процесс, возникающие в ответ на какое-либо … - РЕАКЦИЯ
[латинское re. против + actio действие] 1) действие, возникающее в ответ на то или иное воздействие; 2) в биологии ответ … - РЕАКЦИЯ в Энциклопедическом словарике:
I и, ж. 1. Действие, возникающее в ответ на то или иное воздействие. Положительная р. на критику. 2. Ответ организма … - РЕАКЦИЯ в Энциклопедическом словаре:
1, -и, ж. I. см. реагировать. 2. Превращение одних веществ в другие (химическая реакция) или преобразование атомных ядер вследствие их … - РЕАКЦИЯ
РЕ́АКЦИЯ ОСЕДАНИЯ ЭРИТРОЦИТОВ, см. РОЭ … - РЕАКЦИЯ в Большом российском энциклопедическом словаре:
РЕ́АКЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ, то же, что радиационное трение … - РЕАКЦИЯ в Большом российском энциклопедическом словаре:
РЕ́АКЦИЯ политическая, активное сопротивление обществ. прогрессу в целях сохранения и укрепления отживших социальных … - РЕАКЦИЯ в Большом российском энциклопедическом словаре:
РЕ́АКЦИЯ (от ре... и лат. асtio - действие), действие, состояние, процесс, возникающие в ответ на к.-л. … - КОЛЬБЕ в Большом российском энциклопедическом словаре:
ЌОЛЬБЕ Георг (1877-1947), нем. скульптор. Гармоничные, пластически ясные статуи юношей и девушек ("Танцовщица", 1911-12), … - КОЛЬБЕ в Большом российском энциклопедическом словаре:
ЌОЛЬБЕ (Kolbe) Адольф Вильгельм Герман (1818-84), нем. химик. Разработал методы синтеза уксусной (1845), салициловой (1860, реакция К.- Шмитта) и муравьиной … - РЕАКЦИЯ в Полной акцентуированной парадигме по Зализняку:
реа"кция, реа"кции, реа"кции, реа"кций, реа"кции, реа"кциям, реа"кцию, реа"кции, реа"кцией, реа"кциею, реа"кциями, реа"кции, … - РЕАКЦИЯ в Тезаурусе русской деловой лексики:
- РЕАКЦИЯ в Новом словаре иностранных слов:
I. (лат. re... против + actio действие) 1) действие, возникающее в ответ на то или иное воздействие; 2) биол. … - РЕАКЦИЯ в Тезаурусе русского языка:
Syn: ответ Ant: игнорирование, … - РЕАКЦИЯ в Словаре синонимов Абрамова:
см. … - РЕАКЦИЯ в словаре Синонимов русского языка:
Syn: ответ Ant: игнорирование, … - РЕАКЦИЯ в Новом толково-словообразовательном словаре русского языка Ефремовой:
1. ж. 1) Действие, поступок, возникающие в ответ на то или иное воздействие. 2) Ответ организма на то или иное … - РЕАКЦИЯ в Словаре русского языка Лопатина:
ре`акция, … - РЕАКЦИЯ в Полном орфографическом словаре русского языка:
реакция, … - РЕАКЦИЯ в Орфографическом словаре:
ре`акция, … - РЕАКЦИЯ в Словаре русского языка Ожегова:
2 политика активного сопротивления общественному прогрессу и подавления революцио нного движения, которую ведут эксплуататорские классы в борьбе за сохранение или … - РЕАКЦИЯ
(от ре … и лат. actio - действие), действие, состояние, процесс, возникающие в ответ на какое-либо воздействие. - политическая, … - КОЛЬБЕ в Современном толковом словаре, БСЭ:
(Kolbe) Адольф Вильгельм Герман (1818-84) , немецкий химик. Разработал методы синтеза уксусной (1845), салициловой (1860, реакция Кольбе - Шмитта) и … - РЕАКЦИЯ в Толковом словаре русского языка Ушакова:
реакции, ж. (латин. reactio) (книжн.). 1. только ед. Политика, государственный политический режим, осуществляющий возврат и защиту старых порядков путем борьбы … - РЕАКЦИЯ в Толковом словаре Ефремовой:
реакция 1. ж. 1) Действие, поступок, возникающие в ответ на то или иное воздействие. 2) Ответ организма на то или … - РЕАКЦИЯ в Новом словаре русского языка Ефремовой:
- РЕАКЦИЯ в Большом современном толковом словаре русского языка:
I ж. 1. Действие, поступок, возникающие в ответ на то или иное воздействие. 2. Ответ организма на то или иное … - КОЛЬБЕ, МАКСИМИЛИАН в Энциклопедии третьего рейха:
(Kolbe), (1894-1941), польский католический священник. Учился в Грегорианском университете в Риме, доктор философии и теологии. Основал в 1939 монастырь под … - КОЛЬБЕ АДОЛЬФ ВИЛЬГЕЛЬМ ГЕРМАН
(Kolbe) Адольф Вильгельм Герман (27.9.1818, Эллихаузен, - 25.11.1884, Лейпциг), немецкий химик. С 1851 профессор Марбургского, а с 1865 Лейпцигского университетов. … - КОЛЬБЕ - ШМИТТА РЕАКЦИЯ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
- Шмитта реакция, метод синтеза ароматических о -оксикислот действием СО2 на щелочную соль соответствующего фенола: На К. - Ш. р. … - КОЛЬБЕ, ГЕРМАН в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
(Kolbe) — немецкий химик (1818 — 1884). С 1838 г. занимался в Геттингене естественными науками, c 1842-47 гг. состоял ассистентом … - КОЛЬБЕ, ГЕРМАН в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона:
(Kolbe) ? немецкий химик (1818 ? 1884). С 1838 г. занимался в Геттингене естественными науками, c 1842?47 гг. состоял ассистентом … - БЕЙЛЬШТЕЙН ФЕДОР ФЕДОРОВИЧ в Краткой биографической энциклопедии:
Бейльштейн, Федор Федорович, химик. Родился в Петербурге 5 февраля 1838 г., умер 6 октября 1906 г. в Петербурге, профессор петербургского … - ГЕРМАНИЯ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
(лат. Germania, от германцы, нем. Deutschland, буквально - страна немцев, от Deutsche - немец и Land - страна), государство … - ЭТИЛЕН в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
(строение; хим.). — Первое, довольно туманное указание на строение непредельных соединений сделано Кекуле в его статье "Ueber die Constitution und … - ЭЛЕКТРОМЕТР в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона.
- ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
Настоящая статья имеет задачей изложение истории возникновения теории X. строения органических соединений и ее связи с предыдущими теориями. В значительной … - ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
Этим термином называется тот процесс, во время которого взятые тела превращаются в новые, ранее не существовавшие. В русском языке мы … - УКСУСНАЯ КИСЛОТА; СТРОЕНИЕ ЕЕ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
(хим.)Строение У. кислоты заинтересовало химиков со времени открытии Дюма трихлороуксусной кислоты, так как этим открытием был нанесен удар господствовавшей тогда … - УКСУСНАЯ КИСЛОТА в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
(хим.); строение ее - Строение У. кислоты заинтересовало химиков со времени открытия Дюма трихлоруксусной кислоты, так как этим открытием был … - УКСУСНАЯ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
Уксусная кислота (хим.); строение ее. - Строение У. кислотызаинтересовало химиков со времени открытия Дюма трихлоруксусной кислоты,так как этим открытием был …
Электролиз водных растворов солей карбоновых кислот (анодный синтез) приводит к образованию алканов:
Первой стадией процесса является анодное окисление анионов кислот до радикалов:
На катоде образуется водород и гидроксид соответствующего металла. Реакция Кольбе применима для получения как не разветвленных так и разветвленных алканов.
Упр.2. Напишите уравнения реакций получения по способу Кольбе: (а) 2,5-диметилгексана и (б) 3,4-диметилгексана.
Восстановление алкилгалогенидов
Удобным способом получения алканов является восстановление алкилгалогенидов цинком в водных растворах кислот:
В качестве восстановителей применяются и такие распространенные реагенты, как алюмогидрид лития, боргидрид натрия, натрий или литий в трет- бутиловом спирте, а также каталитическое восстановление водородом. Алкилиодиды могут быть также восстановлены путем нагревания с иодоводородной кислотой.
Декарбоксилирование карбоновых кислот (Дюма)
При нагревании карбоновых кислот со щелочами образуются алканы с числом атомов углерода на один меньше, чем у исходной кислоты:
Эта реакция может использоваться для получения лишь низших алканов, т. к. в случае использования высших карбоновых кислот образуется большое количество побочных продуктов.
Реакции алканов
По сравнению с другими классами органических соединений алканы мало реакционноспособны. Химическая инертность алканов объясняет их название “парафины”. Причиной химической устойчивости алканов является высокая прочность не полярных σ-связей С-С и С-Н. Кроме того, связи С-С и С-Н характеризуются очень низкой поляризуемостью.
В силу этого связи в алканах не проявляют склонность к гетеролитическому разрыву. На алканы не действуют концентрированные кислоты и щелочи и они не окисляются даже сильными окислителями. В то же время неполярные связи алканов способны к гомолитическому распаду.
Несмотря на то, что связь С-С менее прочная, чем связь С-Н (энергия связи С-С составляет около 88 ккал/моль, а С-Н - 98 ккал/моль), последняя разрывается с большей легкостью, так как находится на поверхности молекулы и более доступна для атаки реагентом.
Химические превращения алканов обычно проходят в результате гомолитического разрыва связи С-Н с последующим замещением атомов водорода другими атомами. Для алканов, таким образом, характерны реакции замещения.
Галогенирование
Метан, этан и другие алканы реагируют с фтором, хлором и бромом, но практически не реагируют с йодом. Реакцию между алканом и галогеном называют галогенированием.
А. Хлорирование метана
Практическое значение имеет хлорирование метана. Реакция проводится под действием освещения или при нагревании до 300 о С.
Рассмотрим механизм этой реакции на примере образования метилхлорида. Под механизмом подразумевается подробное описание процесса превращения реагентов в продукты. Установлено, что хлорирование метана проходит по радикальному цепному механизму S R .
Под действием света или тепла молекула хлора распадается на два атома хлора - два свободных радикала.
Радикал хлора, взаимодействуя с молекулой метана, отщепляет от последнего атом водорода с образованием молекулы HCl и свободного радикала метила:
СН 4 + Cl . ® CH 3 . + HCl продолжение цепи
СН 3 . + Сl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl . продолжение цепи
Атом хлора далее будет реагировать с молекулой метана и т. д. Теоретически единственный атом хлора может вызвать хлорирование бесконечного множества молекул метана, и поэтому процесс называют цепным. Цепи могут обрываться при взаимодействии радикалов друг с другом:
CH 3 . + Cl . ® CH 3 -Cl
CH 3 . + CH 3 . ® CH 3 -CH 3 Oбрыв цепи
Cl . + Cl . ® Cl-Cl
или со стенкой сосуда
Формально свободный метильный радикал имеет тетраэдрическое строение:
Однако, вследствие малой величины барьера инверсии (переход одной формы молекулы в другую), статистически наиболее вероятным его состоянием является плоское.
В результате реакции хлорирования метана образуется смесь всех четырех возможных продуктов замещения атомов водорода на атомы хлора:
Соотношение между различными продуктами хлорирования зависит от соотношения метана и хлора. При необходимости получать метилхлорид следует брать избыток метана, а четыреххлористого углерода - хлора.
Кольбе реакция
метод получения углеводородов электролизом растворов солей карбоновых кислот (электрохимический синтез): При электролизе смеси солей различных кислот образуются наряду с симметричными (R-R, R"-R") также и несимметричные углеводороды (R-R"). К. р. позволяет получать высшие монокарбоновые (1) и дикарбоновые (2) кислоты (после гидролиза соответствующих эфиров): RCOO - +R"OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1) 2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2) К. р. находит применение в промышленности, например для получения себациновой кислоты, используемой в производстве полиамидов (См. Полиамиды)
и душистых веществ. Реакция предложена немецким химиком А. В. Г. Кольбе в 1849. Лит.:
Серрей А., Справочник по органическим реакциям, пер. с англ., М., 1962; Advances in organic chemistry, v. 1, N. Y., 1960, р. 1-34.
Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .
Смотреть что такое "Кольбе реакция" в других словарях:
Кольбе (Kolbe) Адольф Вильгельм Герман (27.9.1818, Эллихаузен, ≈ 25.11.1884, Лейпциг), немецкий химик. С 1851 профессор Марбургского, а с 1865 Лейпцигского университетов. В 1845 К. синтезировал уксусную кислоту, исходя из сероуглерода, хлора и… …
I Кольбе (Kolbe) Адольф Вильгельм Герман (27.9.1818, Эллихаузен, 25.11.1884, Лейпциг), немецкий химик. С 1851 профессор Марбургского, а с 1865 Лейпцигского университетов. В 1845 К. синтезировал уксусную кислоту, исходя из сероуглерода,… … Большая советская энциклопедия
Или Кольбе процесс (названы в честь Адольфа Вильгельма Германа Кольбе и Рудольфа Шмидта) химическая реакция карбоксилирования фенолята натрия действием диоксида углерода в жестких условиях (давление 100 атм., температура 125 °C) с последующей… … Википедия
Реакция Кольбе Шмитта или Кольбе процесс (названы в честь Адольфа Вильгельма Германа Кольбе и Рудольфа Шмитта) химическая реакция карбоксилирования фенолята натрия действием диоксида углерода в жестких условиях (давление 100 атм.,… … Википедия
Реакция Кольбе Шмитта или Кольбе процесс (названы в честь Адольфа Вильгельма Германа Кольбе и Рудольфа Шмидта) химическая реакция карбоксилирования фенолята натрия действием диоксида углерода в жестких условиях (давление 100 атм.,… … Википедия
- (1818 84) немецкий химик. Разработал методы синтеза уксусной (1845), салициловой (1860, реакция Кольбе Шмитта) и муравьиной (1861) кислот, электрохимического синтеза углеводородов (1849, реакция Кольбе) … Большой Энциклопедический словарь
- (Kolbe) (1818 1884), немецкий химик. Разработал методы синтеза уксусной (1845), салициловой (1860, реакция Кольбе Шмитта) и муравьиной (1861) кислот, электрохимического синтеза углеводородов (1849, реакция Кольбе). * * * КОЛЬБЕ Адольф Вильгельм… … Энциклопедический словарь
